粉煤灰在混凝土中的应用角色既可以是掺合剂也可以是外加剂，这主要取决于其使用方式和目的。

作为掺合剂

定义与性质：根据国家标准《普通混凝土用掺合料》(GB/T 1596-2017)的定义，掺合料是指将特定的无机或有机物资加入到混合料中，以达到满足特定使用要求的目的。粉煤灰作为一种无机物质，可以显著增加混凝土中硅酸盐等化合物的含量，从而改善混凝土的性能。

作用：粉煤灰作为掺合剂时，主要作用是提高混凝土的强度和耐久性。通过替代部分水泥，粉煤灰可以减少水泥用量，降低水化热，从而避免混凝土早期龟裂。此外，粉煤灰还能改善混凝土的和易性、可泵性，有利于混凝土的泵送施工。

作为外加剂

定义与性质：外加剂是指可以直接添加到混凝土中，用于改变混凝土的物理、化学和工艺性质的化学品或物理制品。在混凝土中，外加剂可以起到加速凝固、防水、抗裂、减水等多种作用。

使用方式：在某些情况下，粉煤灰可以通过特定的处理方式（如用水溶解成浆液再与水泥掺拌）作为外加剂使用。这种方式可以进一步提高粉煤灰的活化能力，使其在混凝土中发挥更好的作用。

综合分析

粉煤灰在混凝土中的应用是多样化的，既可以作为掺合剂来提高混凝土的强度和耐久性，也可以通过特定处理作为外加剂来改善混凝土的工艺性能。因此，不能简单地将粉煤灰归为外加剂或掺合剂中的某一类，而应根据其使用方式和目的进行具体分析。

在实际应用中，粉煤灰的选择和使用应遵循相关标准和规范，确保其对混凝土性能的提升不会带来负面影响。同时，还需要注意粉煤灰的品质和掺入量的控制，以确保混凝土的质量和性能达到设计要求。